Angew. Chem. :原位烧结形成的晶界位点对铜基催化剂C-C键偶联能力的促进机制研究

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在CO2/CO加氢反应中,Cu基催化剂通常用于催化合成甲醇。近日,中国科学技术大学曾杰教授和李洪良副教授研究团队报道了分子筛负载的Cu基催化剂在CO加氢反应中原位烧结形成富含晶界的位点,这些晶界活性位点能够实现高效的C-C键偶联。


CO2/CO加氢反应在高温高压条件下进行,催化剂往往面临易烧结问题。烧结导致催化剂尺寸增大,会减少催化剂的活性表面积,通常被认为是催化剂失活的原因之一。然而,纳米颗粒在烧结长大过程中也可能会诱导晶界等新的活性位点的形成。晶界附近的结构扰动会诱发晶格畸变,影响活性位点与反应物和中间体的吸附过程,从而改变催化性能。因此,研究反应过程中原位产生的晶界对催化性能的影响,有望为理解甚至利用烧结过程打开一扇新的窗口。


传统Cu基催化剂的主要产物是甲醇,而富含晶界的Cu/Y催化剂在费托合成反应中实现了较高的C5+长链烃选择性。在20 bar,H2:CO = 1.5:1,2,400 mL h-1 gcat-1,300 °C条件下,Cu/Y催化剂经过40 小时的诱导期后,C5+选择性达到65.3 C%。研究人员发现Cu的晶界密度和C5+选择性呈现较好的线性相关性,从而将Cu/Y催化剂这种独特的C-C偶联性能归因于晶界活性位点,而Y分子筛通过空间限制来稳定Cu晶界位点。



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为了研究C-C偶联路径,研究人员设计了甲醇和CH2Cl2分别进料实验,以及同步辐射真空紫外光电离质谱表征实验,发现碳链是通过碳化物路径和一氧化碳插入路径协同机制进行增长的。具体来说,CO分子在Cu晶界位点通过H助解离形成CHx*物种。CHx* 物种既可以通过碳化物机制在催化剂表面聚合进行C-C偶联,也可以通过CO插入机理将非解离吸附的CO插入到金属-烷基键实现碳链增长。

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该工作打破了传统上研究人员认为烧结对催化剂有害的刻板印象。当烧结产生晶界时,也有望使催化剂具有更卓越的性能。

文信息

The Importance of Sintering-Induced Grain Boundaries in Copper Catalysis to Improve Carbon-Carbon Coupling

Wenlong Wu, Lei Luo, Zhongling Li, Jiahua Luo, Jiankang Zhao, Menglin Wang, Xinlong Ma, Sunpei Hu, Yue Chen, Weiye Chen, Zhandong Wang, Chao Ma, Hongliang Li, Jie Zeng


Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202404983



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